21. detsembril 1918 otsustas Eesti Vabariigi Ajutine Valitsus asutada Riigiraamatukogu. Algselt oli selle kogudes umbes 2000 õigusloomeks ja riigi valitsemiseks vajalikku raamatut ning raamatukogu esimesed lugejad olid Riigikogu liikmed. Raamatukogu käsutuses oli kaks väikest ruumi Toompea lossi tiivas.

Iseseisvas Eesti Vabariigis arenes ja kasvas Riigiraamatukogu kiiresti. 1919. aastast sai raamatukogu kõigi Eesti trükiste sundeksemplari. 1921. aastal sõlmiti esimesed välisvahetuslepingud. 1935. aastal tähistas Eesti tol ajal teada oleva esimese eestikeelse raamatu - Wanradti-Koelli katekismuse ilmumise 400. aastapäeva. Samal aastal loodi Riigiraamatukokku eesti trükiste arhiivkogu ning algas süstemaatiline Eestit ja Baltimaid käsitleva kirjanduse komplekteerimine. 1930ndail muutus Riigiraamatukogu enamaks kui parlamendiraamatukogu - kogudes oli umbes 50 000 trükist ning lugejate seas silmapaistvad haritlased, kultuuri- ja avaliku elu tegelased.

Nõukogude Liidu okupatsiooni ajal nimetati raamatukogu Eesti NSV Riiklikuks Raamatukoguks, mis täitis avaliku raamatukogu ülesandeid ning mida juhiti vastavalt nõukogulikele raamatukogueeskirjadele. Töö sisu muutus pôhjalikult: katkesid sidemed välisriikide ja sealsete raamatukogudega, domineerima hakkas venekeelne trükis, millest enamiku moodustas üleliiduline sundeksemplar. Suur osa eesti ja välisraamatuist suleti piiratud kasutusega erihoidu.
1953. aastal anti raamatukogule Eesti rahvusliku ärkamisaja suurima literaadi ja rahvuseepose "Kalevipoeg" autori Friedrich Reinhold Kreutzwaldi nimi. Selleks ajaks oli raamatukogu kogudes juba miljon trükist.

1980ndail Baltimaades alanud vabadusliikumine ning iseseisva Eesti Vabariigi taaskehtestamine 20. augustil 1991 muutsid oluliselt ka raamatukogu rolli.
1988. aastal nimetati F. R. Kreutzwaldi nimeline Riiklik Raamatukogu ümber Eesti Rahvusraamatukoguks, mille ülesandeks sai koguda, säilitada ja teha kõigile kättesaadavaks eesti keeles ja Eestis ilmunud, samuti Eestit puudutavad või Eesti kohta informatsiooni sisaldavad teavikud.
1989. aastal taastati õigusjärgselt Eesti Rahvusraamatukogu kui parlamendiraamatukogu staatus ning kohustus pakkuda Riigikogu ja valitsuse liikmetele infoteenuseid. 

Tallinnas Tõnismäel asuv spetsiaalselt raamatukogule projekteeritud hoone ehitati aastatel 1985-1993. Maja arhitekt on Raine Karp ning sisekujundaja Sulev Vahtra. Kaheksakorruseline hoone, millel kaks korrust maa all, on tänaseni Baltimaade suurim raamatukogu, kus on 20 lugemissaali 600 lugejakohaga, suur konverentsisaal, teatrisaal ning arvukalt näitusepindu. Raamatukogu hoidlad mahutavad kuni 5 miljonit köidet (2009. aasta algul oli kogudes 3,4 miljonit teavikut) ning on varustatud trükiste säilitamiseks vajalike riiulite ja kliimaseadmetega.

Tänane Eesti Rahvusraamatukogu on avalik-õiguslik juriidiline isik, kes tegutseb Rahvusraamatukogu seaduse, teiste õigusaktide ja oma põhikirja alusel. Kollegiaalne otsustuskogu on Eesti Rahvusraamatukogu nõukogu, kelle määrab ametisse Riigikogu.