Eesti Rahvusraamatukogu kogude komplekteerimisele pandi alus 21. detsembril 1918. aastal Riigiraamatukogu asutamisega. Raamatuvaramu tuumikuks sai endisele Eestimaa Kubermanguvalitsusele kuulunud 2000 õigusloomeks ja riigi valitsemiseks vajalikku raamatut.

1919. aastast hakkas raamatukogu saama kõigi Eesti trükiste sundeksemplari. Kogusid asuti täiendama ka välisvahetuslepingute alusel.
1935. aastal pandi alus Riigiraamatukogu arhiivkogule, kuhu suunati üks eksemplar kõigist Eestis ilmunud trükisest. Algas eesti trükiste ja Eestit ning Baltimaid käsitleva kirjanduse süstemaatiline komplekteerimine.
Nõukogude Liidu okupatsiooni ajal katkesid sidemed välisriikide raamatukogudega, kogudes hakkas domineerima üleliidulise sundeksemplarina saabuv venekeelne trükis.
80ndate aastate lõpust täiendab Eesti Rahvusraamatukogu oma kogusid tulenevalt ülesannetest rahvus-, parlamendi-, humanitaar- ja sotsiaalteaduste raamatukoguna.

Rahvusraamatukogu põhikogu moodustavad raamatute, perioodika, mikrofilmide, elektrooniliste teavikute, kaardiväljaannete, graafikateavikute, noodiväljaannete, helisalvestiste, videosalvestiste kogud.
Põhikogusse hangitakse väljaandeid, mis on ilmunud Eestis, eesti keeles, käsitlevad Eestit või sisaldavad informatsiooni Eesti kohta (Estonica), välisriikide ametlikke väljaandeid, rahvusvaheliste organisatsioonide väljaandeid, õiguse, majanduse, poliitika jt humanitaar- ja sotsiaalteaduste valdkondade teavikuid. Teiste valdkondade teavikuid soetatakse põhikogusse valikuliselt.
Põhikogu vahendatakse temaatiliselt üld-, eriala- ja välisriikide lugemissaalides.

Humanitaar- ja sotsiaalteadused:
- Euroopa Liidu infokeskus
- Humanitaarteaduste saal
- Infoteaduste saal
- Kartograafia- ja geograafiasaal
- Kunstisaal 
- Muusikasaal
- Teatri- ja filmisaal
- Teatmesaal
- Õigusteaduste ja rahvusvaheliste organisatsioonide saal
- Ühiskonnateaduste saal

Välisriikide kogud:
Austria saal, Saksa saal, Šveitsi saal

Teiste valdkondade raamatuid ja perioodikat vahendatakse Üldlugemissaalis.

Raamatukogudevahelise laenutuse (RVLi) kaudu on RRi lugejail võimalik tellida meie raamatukogus puuduvaid teavikuid teistest Eesti ja välismaa raamatukogudest.